孟祥冰1潘政宜2，王忠賀2

（1山東思科工業(yè)介質(zhì)有限公司 山東德州 253000）

（2天津大學(xué) 化工學(xué)院 天津 300350）

前言

金屬熱處理是機(jī)械制造過(guò)程中的重要組成部分，而淬火過(guò)程卻是決定熱處理成敗的重要因素。[1]淬火液即淬火介質(zhì)的液態(tài)溶液，是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的熱處理產(chǎn)品，按基本組成可分為水基型和油基型。水基型淬火液是有機(jī)聚合物與腐蝕抑制劑混合在一起組成的水溶性的溶液，其應(yīng)用非常廣泛。水基淬火液克服了油基淬火液的缺點(diǎn)，比如：冷卻速度慢、淬透性有限、冷卻時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低、價(jià)格昂貴、以及使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的油煙，可能會(huì)導(dǎo)致著火事故、污染環(huán)境等。[2]水基淬火液正是因?yàn)橛兄陀蜔o(wú)法替代的優(yōu)點(diǎn)，符合當(dāng)代綠色環(huán)保、安全生產(chǎn)的理念，所以水基淬火液已經(jīng)占據(jù)熱處理市場(chǎng)的20%左右。[3]聚合物淬火介質(zhì)自從20世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)并被用作水基淬火液之后，科學(xué)家對(duì)其研究從未停止過(guò)步伐，目前為止多種聚合物淬火介質(zhì)已經(jīng)被研發(fā)出來(lái)，包括：PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙二醇)、PAG(聚烷撐二醇)、PEOx(聚乙烯惡唑啉)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PAM(聚酰胺聚烯烴乙二醇)、PSA(聚丙烯酸鹽)、PMI(聚異丁烯馬來(lái)酸鹽)等。為提高水溶性淬火劑的質(zhì)量，國(guó)內(nèi)外的淬火介質(zhì)研究生產(chǎn)企業(yè)及專家都投入了很大的財(cái)力物力，但是現(xiàn)在國(guó)內(nèi)不少?gòu)S家生產(chǎn)的水溶性淬火劑與國(guó)外著名品牌比較還存在不小差距且國(guó)內(nèi)不同廠家生產(chǎn)的水溶性淬火劑質(zhì)量往往也差別很大，主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性差，容易腐敗，發(fā)臭，變黑等。山東思科工業(yè)介質(zhì)有限公司（以下簡(jiǎn)稱：思科工業(yè)介質(zhì)）作為一家專業(yè)制備淬火液的企業(yè)，以著重問(wèn)題探究，提高產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)企業(yè)生產(chǎn)為宗旨。山東思科工業(yè)介質(zhì)有限公司為了縮小與國(guó)外著名品牌的差距，推動(dòng)PAG水基淬火介質(zhì)的技術(shù)進(jìn)步，針對(duì)上面提到的水基淬火液所遇到的問(wèn)題進(jìn)行了專業(yè)性分析并進(jìn)行了大量的研究工作，有效地提高了產(chǎn)品的使用壽命和穩(wěn)定性等，所生產(chǎn)的senco-P75、P85淬火液保證數(shù)年不發(fā)黑，不溢臭等。

一、PAG淬火液的基本特性及其溶解過(guò)程

PAG主要包括聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚等，這些都屬于非離子表面活性劑。思科工業(yè)介質(zhì)主要研究的是以聚氧乙烯聚氧丙烯醚（Dodecylpolyoxyethylene polyoxypropylene ether）為主要成分的水基淬火液。聚氧乙烯聚氧丙烯醚又名十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其化學(xué)式為：R(C2H4O)n(CH3CH2CHO)mH，結(jié)構(gòu)式如圖（1）。R一般為十二碳烷基，其中n和/或m值越大，分子親水性越強(qiáng)，即分子鏈上的醚鍵越多越容易通過(guò)氫鍵與水結(jié)合。

圖（1）：分子式

PAG在水中的溶解為物理過(guò)程。

第一步：指PAG克服自身分子間的相互作用力從其表面擴(kuò)散到水溶劑中的過(guò)程，這一過(guò)程是吸收熱量的過(guò)程。如圖（2）：

圖（2）：第一步

第二步：PAG分子醚鍵中的氧通過(guò)孤對(duì)電子與水分子形成氫鍵，PAG分子與水分子發(fā)生水合作用過(guò)程中釋放出多余的能量形成穩(wěn)定的溶劑化物，而多余的能量以熱能的形式釋放使得溶液整體溫度升高。如圖（3）：

圖（3）：第二步

二、淬火過(guò)程及PAG冷卻介質(zhì)可能發(fā)生的反應(yīng)

在淬火的過(guò)程中，工件周圍冷卻介質(zhì)的溫度不斷升高并被加熱汽化，其表面形成的導(dǎo)熱性較差的冷卻介質(zhì)蒸汽膜把液體介質(zhì)隔絕，故使工件冷卻速度較慢。冷卻開始時(shí)，由于工件放出的熱量大于介質(zhì)從蒸汽膜中帶走的熱量，故膜的厚度不斷增加，隨著冷卻的進(jìn)行，工件溫度不斷降低，膜的厚度及其穩(wěn)定性也逐漸減小，直至破裂而消失，這是冷卻的第一階段[4-5]。當(dāng)蒸汽膜破裂后，進(jìn)入沸騰階段，紅熱的工件與介質(zhì)直接接觸，工件表面的介質(zhì)激烈沸騰，介質(zhì)汽化以后不斷逸出的氣泡會(huì)帶走大量熱量，使工件的冷卻速度變快。[6]沸騰階段前期冷卻速度很大，隨著工件溫度的降低，其冷卻速度逐漸變慢，此階段一直要持續(xù)到工件冷卻至介質(zhì)沸點(diǎn)時(shí)為止，這就是冷卻的第二階段[7]。工件冷卻至低于介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)，主要依靠對(duì)流傳熱方式進(jìn)行冷卻，這時(shí)工件的冷速有時(shí)會(huì)比蒸汽膜階段還要緩慢。這就是淬火冷卻的三個(gè)階段，但是這三個(gè)階段沒(méi)有明確的界限，在某一時(shí)刻三個(gè)階段可能是共存的。

PAG的醚鍵與水是通過(guò)氫鍵相互作用的（如圖3所示），這種作用力比較弱，液溫的升高會(huì)導(dǎo)致氫鍵斷裂，結(jié)合在醚基上的水分子脫離，PAG成為油相從水中析出，這時(shí)候出現(xiàn)濁點(diǎn)（逆溶點(diǎn)）。通常在淬火過(guò)程中，粘附在工件表面的聚合物膜可以因?yàn)閿嚢?、冷卻循環(huán)、水蒸氣逸出帶出一部分熱量，但在淬火液的實(shí)際使用過(guò)程中，接觸工件表面部分冷卻介質(zhì)的液溫可能因?yàn)楣ぜ^高的溫度從而導(dǎo)致氧化分解（研究發(fā)現(xiàn)一般在250℃左右會(huì)出現(xiàn)醚鍵斷裂的現(xiàn)象），所以使用水溶性淬火劑必須要有冷卻、攪拌和循環(huán)等措施。

三、淬火過(guò)程中淬火液所遇到的問(wèn)題及解決建議

1、淬火異常

1）淬火介質(zhì)老化導(dǎo)致淬火異常

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為淬火液異常是由于外來(lái)物質(zhì)污染從而導(dǎo)致淬火介質(zhì)的濃度增高而引起的，但是德州思科工業(yè)介質(zhì)有限公司通過(guò)深入研究淬火冷卻過(guò)程和PAG物質(zhì)屬性，發(fā)現(xiàn)在淬火過(guò)程中這種局部溫度過(guò)高導(dǎo)致淬火介質(zhì)PAG分解，分子鏈中的疏水基/親水基鏈長(zhǎng)發(fā)生變化。分子量低的分解產(chǎn)物氧化成氣體逸出，其余殘留在淬火液中的斷鏈產(chǎn)物不再具有原來(lái)調(diào)節(jié)冷卻性能的特性，成為非有效成分存在于淬火液中。因此，經(jīng)反復(fù)高溫使用后的PAG更多的呈現(xiàn)為疏水基的特性，甚至成為油相從水中析出，這同樣會(huì)導(dǎo)致工件在淬火過(guò)程中受熱不均。熱處理生產(chǎn)的工件越大，淬火液使用時(shí)間越長(zhǎng)，淬火介質(zhì)的老化現(xiàn)象越明顯，并且這種老化是只可減緩，不可抗拒。思科工業(yè)介質(zhì)有限公司針對(duì)這種問(wèn)題研發(fā)了使用壽命長(zhǎng)的淬火液。

2）溶度改變導(dǎo)致淬火異常

PAG淬火液是以PAG聚合物為主要原料然后添加一些輔助性能的添加劑混合而成。在工件淬火過(guò)程中，周圍的液溫會(huì)隨著工件的加入而升高，當(dāng)液溫升到至濁點(diǎn)時(shí)，冷卻介質(zhì)就會(huì)與水分離成為油相并以細(xì)小的液珠存在于淬火液中。懸浮在淬火液中冷卻介質(zhì)接觸到溫度較高的工件時(shí)，就會(huì)把工件包裹起來(lái)。PAG淬火介質(zhì)就是靠這種包膜來(lái)調(diào)節(jié)冷卻速度的，避免了工件發(fā)生淬火變形及開裂。當(dāng)工件的溫度逐漸降低，粘附在工件上的聚合物又會(huì)回溶到淬火液中，回溶過(guò)程較慢需要較長(zhǎng)的時(shí)間，然而在生產(chǎn)中廠家往往不會(huì)等到聚合物完全回溶就將工件從淬火液中取出。此時(shí)工件會(huì)帶出大量的淬火液中的PAG聚合物。長(zhǎng)期以往，每次淬火后，淬火液中的冷卻介質(zhì)的相對(duì)濃度就降低，而其它添加劑的濃度就會(huì)逐漸相對(duì)升高。在淬火液中只有PAG才有具有調(diào)節(jié)冷卻特性，濃度降低就會(huì)相應(yīng)降低了淬火液冷卻能力。為此山東思科介質(zhì)有限公司提出以下幾點(diǎn)建議：首先，延長(zhǎng)回溶時(shí)間，回溶時(shí)間越長(zhǎng)，工件上殘留的淬火介質(zhì)越少；其次，若工件表面殘留過(guò)多淬火介質(zhì)，可以使用少量的水對(duì)工件進(jìn)行清洗重新使用；最后，經(jīng)常監(jiān)測(cè)淬火液的濃度，一旦發(fā)現(xiàn)濃度變化過(guò)大，需及時(shí)調(diào)整，避免工件變形或開裂。

2、淬火液污染

1）內(nèi)部污染

首先水的污染，這是不可避免的，但是我們通過(guò)增加水的純度來(lái)提高淬火液的使用壽命。其次由于不均衡的帶出引起的污染。淬火冷卻后期，工件表面溫度下降到逆溶點(diǎn)附近，工件表面所沾的淬火原液就會(huì)慢慢回到工作液中?；厝軙r(shí)間越長(zhǎng)，工件表面殘留就會(huì)越少。如果淬火介質(zhì)帶量太多，就會(huì)引起淬火組分失調(diào)。當(dāng)工件投放到淬火液中時(shí)，由于高溫影響可能會(huì)導(dǎo)致淬火介質(zhì)的高分子鏈的斷裂，斷裂下來(lái)的小分子氧化成氣體逸出，斷裂的較大的分子不再有冷卻性能而存在于淬火液中。

2）外部污染

外部污染主要有工件帶入的氧化皮、灰塵、油類等。氧化皮一般溶入槽底，其存在一般不影響濃度的測(cè)定和冷卻性能，只要定期過(guò)濾去除就能保證正常生產(chǎn)。其中難處理的就是外來(lái)油。油污染通產(chǎn)來(lái)自工件上的切削液、設(shè)備中的潤(rùn)滑及液壓油等。由于油的密度比水小，所以油一般會(huì)附在表面或乳化到水溶液中。浮在表面的油不影響淬火液的冷卻性能，但是可能會(huì)妨礙操作和濃度的測(cè)定。當(dāng)受到比較強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或者淬火液中帶進(jìn)了肥皂和洗滌液時(shí)，這些油就容易被乳化到淬火液中。乳化進(jìn)去的油一般不影響淬火液的濃度測(cè)量值，但會(huì)稍微增大低溫時(shí)的冷卻速度。有可能因油污細(xì)菌分解而變臭、變黑。因此在生產(chǎn)過(guò)程中需設(shè)法不讓油進(jìn)入淬火液中并及時(shí)清除淬火液上面的浮油，打破油的乳化狀態(tài)并加以清除。

3、細(xì)菌滋生問(wèn)題

水基淬火液與油基淬火液有著很大的區(qū)別，當(dāng)使用聚合物淬火劑時(shí)，淬火液中往往會(huì)滋生細(xì)菌。眾所周知，一旦滿足生命生存所需要的條件，比如說(shuō)水、空氣、養(yǎng)分，生命就可以存在并繁衍。而聚合物淬火液的體系完全符合這些條件，所以容易滋生細(xì)菌。細(xì)菌的滋生則會(huì)對(duì)淬火液產(chǎn)生不良影響：（1）細(xì)菌的存在會(huì)分解有機(jī)物并催化其發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，冷卻介質(zhì)被分解后，聚合物水基淬火劑的使用壽命就會(huì)大大縮短；（2）細(xì)菌的滋生也會(huì)導(dǎo)致對(duì)流階段的冷卻速度加快，[8]影響工件的淬火質(zhì)量；（3）細(xì)菌的滋生還可能阻塞過(guò)濾系統(tǒng)，影響系統(tǒng)的正常工作；（4）細(xì)菌的滋生會(huì)改變聚合物水基淬火劑的pH，使其下降顯酸性，腐蝕工件及設(shè)備，從而影響淬火劑的冷卻性能；（5）細(xì)菌的滋生還會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，危害周圍環(huán)境和操作者的皮膚。[9]為了防止細(xì)菌滋生，應(yīng)該從下面幾點(diǎn)來(lái)進(jìn)行防范：（1）由于聚合物水基淬火劑的一般使用濃度都不會(huì)超過(guò)25%，其組分絕大部分為水，所以水的質(zhì)量會(huì)決定淬火液中細(xì)菌的滋生情況，從而對(duì)淬火液的性能有著很大的影響。因此在使用水之前應(yīng)該對(duì)水從pH硬度、硫酸根離子含量、氯離子含量、磷酸根離子含量、單位溶劑細(xì)菌數(shù)目等進(jìn)行評(píng)定；（2）雜油的存在也會(huì)導(dǎo)致細(xì)菌的滋生，因此淬火劑在使用過(guò)程中需要進(jìn)行有效的循環(huán)以及長(zhǎng)期不用時(shí)需要定期進(jìn)行循環(huán)以防止細(xì)菌的滋生；（3）細(xì)菌的滋生會(huì)釋放出酸性物質(zhì)，使pH值降低，因此應(yīng)該時(shí)常監(jiān)測(cè)聚合物淬火劑的pH值并及時(shí)添加原液或者聯(lián)系供應(yīng)商來(lái)進(jìn)行調(diào)整，但是不能用強(qiáng)堿進(jìn)行中和并提高pH值，因?yàn)閺?qiáng)堿會(huì)破壞淬火介質(zhì)的結(jié)構(gòu)，使淬火介質(zhì)斷裂或分解，加速淬火介質(zhì)的老化，所以不宜用強(qiáng)堿來(lái)提高pH值；（4）淬火過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生氧化皮以及炭黑，這些雜質(zhì)會(huì)沉積在系統(tǒng)中，導(dǎo)致過(guò)濾系統(tǒng)堵塞并會(huì)成為細(xì)菌滋生的場(chǎng)所，因此應(yīng)定期進(jìn)行清理。

結(jié)論

本文詳細(xì)闡述PAG的物理特性及其在淬火過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)并對(duì)水基淬火劑的使用中所遇到的問(wèn)題及解決辦法進(jìn)行了歸納總結(jié)：

（1）水基淬火劑淬火異?，F(xiàn)象可能是由于冷卻介質(zhì)老化和濃度改變引起的，因此應(yīng)該及時(shí)檢測(cè)濃度變化并做出調(diào)整；

（2）內(nèi)部污染和外部污染會(huì)導(dǎo)致淬火液的冷卻性能發(fā)生較大的改變，因此應(yīng)及時(shí)對(duì)淬火液進(jìn)行檢測(cè)、污染物清除，防止工件變形甚至開裂；

（3）水、雜油及循環(huán)不夠、pH降低、雜物沉積都會(huì)造成細(xì)菌滋生，因此在水基淬火液使用過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格選擇水源、及時(shí)清除雜油并控制一個(gè)良好的循環(huán)系統(tǒng)、隨時(shí)監(jiān)測(cè)pH并對(duì)其進(jìn)行調(diào)整及時(shí)清除雜物等。

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本文已在2008年第12期《金屬加工》雜質(zhì)發(fā)表